В протоколе в любом случае председатель, потому что во время проверки знания должен в комиссии кто-то председать, а не что-то там замещать
В приказе нужно указать, что на время отсутствия председателя заместитель выполняет его обязанности
Заместитель председателя это не название должности, а обязанность. Если вы обязаны заместить председателя во время проверки знания, то вы становитесь председателем
Если комиссия состоит из 5 рож и более, то обязан быть в протоколе и председатель и заместитель председателя. В этом случае должно быть заместителей по приказу больше чем 1. Потому один заместитель в протоколе всё по этим же причинам должен быть председателем. А второй так и остаться заместителем. Комиссия из 5+ рож нужна только если она занимается чем-то помимо подтверждения\присвоения группы по ЭБ (например по промышленной безопасности в сфере электроэнергетики)