Погодите минутку. Давайте уточним по вашему вопросу.
871н:
"207. При направлении в рейс водителей двух и более транспортных средств для совместной работы на срок более двух суток работодатель должен назначить работника - старшего группы, ответственного за обеспечение соблюдения требований охраны труда. Выполнение требований этого работника обязательно для всех водителей группы транспортных средств."
У вас что конкретно? Два водителя на одной машине или всё же 2 машины по водителю в каждой?
В первом случае назначается старший машины (для гражданских организаций - не актуально) с выдачей удостоверения установленной формы.
Во втором случае приказом назначается старшим, как вам выше подсказали, наиболее опытный и/или толковый адекватный водитель. Если поездки носят постоянный характер, то приказом можно закрепить, что водитель такой-то назначается старшим группы на маршруте таком-то в период с такого-то по такое-то. При разовых поездках по разным маршрутам лучше, кмк, делать отдельный приказ.